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第8章 分析化学中常用的分离和富集方法
思 考 题
1. 分离方法在定量分析中有什么重要性？分离时对常量和微量组分的回收率要求如何？ 答：在定量分析，对于一些无法通过控制分析条件或采用掩蔽法来消除干扰，以及现有分析方法灵敏度达不到要求的低浓度组分测定，必须采用分离富集方法。换句话说，分离方法在定量分析中可以达到消除干扰和富集效果，保证分析结果的准确性，扩大分析应用范围。在一般情况下，对常量组分的回收率要求大于99.9%，而对于微量组分的回收率要求大于99%。样品组分含量越低，对回收率要求也降低。
2. 在氢氧化物沉淀分离中，常用的有哪些方法？举例说明。
答：在氢氧化物沉淀分离中，沉淀的形成与溶液中的[OH-]有直接关系。因此，采用控制溶液中酸度可使某些金属离子彼此分离。在实际工作中，通常采用不同的氢氧化物沉淀剂控制氢氧化物沉淀分离方法。常用的沉淀剂有：
a 氢氧化钠：NaOH是强碱，用于分离两性元素（如Al3+，Zn2+，Cr3+）与非两性元素，两性元素的含氧酸阴离子形态在溶液中，而其他非两性元素则生成氢氧化物胶状沉淀。
b 氨水法：采用NH4Cl-NH3缓冲溶液（pH8-9），可使高价金属离子与大部分一、二金属离子分离。
c 有机碱法：可形成不同pH的缓冲体系控制分离，如pH5-6六亚甲基胺-HCl缓冲液，常用于Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+与Al3+，Fe3+，Ti（IV）等的分离。
d ZnO悬浊液法等：这一类悬浊液可控制溶液的pH值，如ZnO悬浊液的pH值约为6，可用于某些氢氧化物沉淀分离。
3. 某矿样溶液含Fe3+，A13+，Ca2+，Mg2+，Mn2+，Cr3+，Cu2+和Zn2+等离子，加入NH4C1和氨水后，哪些离子以什么形式存在于溶液中？哪些离子以什么方式存在于沉淀中？分离是否完全？
答：NH4Cl与NH3构成缓冲液，pH在8-9间，因此溶液中有Ca2+，Mg2+,，Cu(NH3)42-、Zn(NH3)42+等离子和少量Mn2+，而沉淀中有Fe(OH)3，Al(OH)3和Cr(OH)3和少量Mn(OH)2沉淀。试液中Fe3+，A13+，Cr3+可以与Ca2+，Mg2+，Cu2+和Zn2+等离子完全分开，而Mn2+分离不完全。
4. 如将上述矿样用Na2O2熔融，以水浸取，其分离情况又如何？
答：Na2O2即是强碱又是氧化剂，Cr3+、Mn2+分别被氧化成CrO42-和MnO4-。因此溶液有AlO22-，ZnO22-，MnO4-和CrO42-和少量Ca2+，在沉淀中有：Fe(OH)3，Mg(OH)2和Cu(OH)2和少量Ca(OH)2或CaCO3沉淀。Ca2+将分离不完全。
（注：Na2O2常用以分铬铁矿，分离后的分别测定Cr和Fe。也有认为Mn2+被Na2O2氧化成Mn4+，因而以 MnO(OH)2沉淀形式存在。）
5. 某试样含Fe，A1，Ca，Mg，Ti元素，经碱熔融后，用水浸取，盐酸酸化，加氨水中至出现红棕色沉淀（pH约为3左右），再加六亚甲基四胺加热过滤，分出沉淀和滤液。试问。 a 为什么溶液中刚出现红棕色沉淀时人们看到红棕色沉淀时，表示pH为3左右？
b 过滤后得的沉淀是什么？滤液又是什么？
c 试样中若含Zn2+和Mn2+，它们是在沉淀中还是在滤液中？
答：a．溶液中出现红棕色沉淀应是Fe(OH)3，沉淀时的pH应在3左右。（当人眼看到红棕色
沉淀时，已有部分Fe(OH)3析出，pH值稍大于Fe3+开始沉淀的理论值）。
b．过滤后得的沉淀应是TiO(OH)2、Fe(OH)3 和Al(OH)3；滤液是Ca2+，Mg2+离子溶液。 c．试样中若含Zn2+和Mn2+，它们应以Zn2+和MnO4-离子形式存在于滤液中。
6. 采用无机沉淀剂，怎样从铜合金的试掖中分离出微量Fe3+？
答：采用NH4Cl- NH3缓冲液，pH8-9，采用Al(OH)3共沉淀剂可以从铜合金试液中氢氧化物共沉淀法分离出微量Fe3+。
7. 用氢氧化物沉淀分离时，常有共沉淀现象，有什么方法可以减少沉淀对其他组分的吸附？ 答：加入大量无干扰的电解质，可以减少沉淀对其他组分的吸附。
8. 沉淀富集痕量组分，对共沉淀剂有什么要求？有机共沉淀剂较无机共沉淀剂有何优点？ 答：对共沉淀剂的要求主要有：一是对富集的微量组分的回收率要高（即富集效率大）；二是不干扰富集组分的测定或者干扰容易消除（即不影响后续测定）。
有机共沉淀剂较无机共沉淀剂的主要优点：一是选择性高；二是有机共沉淀剂除去（如灼烧）；三是富集效果较好。
9. 何谓分配系数，分配比？萃取率与哪些因素有关？采用什么措施可提高萃取率？ 答：分配系数和分配比是萃取分离中的两个重要参数。 分配系数：KD?[A]0是溶质在两相中型体相同组分的浓度比（严格说应为活度比）。而分[A]w
配比：D?c0是溶质在两相中的总浓度之比。在给定的温度下，KD是一个常数。但D除了cw
与KD有关外，还与溶液酸度、溶质浓度等因素有关，它是一个条件常数。在分析化学中，人们更多关注分离组分的总量而较少考虑其形态分布，因此通常使用分配比。 萃取率：E?D?100%，可见萃取率与分配比（即溶质性质和萃取体系）和相比有关，wD?V0
与组分含量无关。
提高萃取率有两个重要途径：一是采用（少量有机溶剂）多次萃取；二是采用协同萃取。
10. 为什么在进行螯合萃取时，溶液酸度的控制显得很重要？
答：螯合物萃取过程可表示为：
????Mn??n(HR)0???(MRn)0?nH
可见，溶液酸度可能影响螯合剂的离解、金属离子的水解以及其他副反应，影响螯合物萃取平衡，因此在进行螯合萃取时酸度控制是非常重要的。
11. 用硫酸钡重量法测定硫酸根时，大量Fe3+会产生共沉淀。试问当分析硫铁矿（FeS2）中的硫时，如果用硫酸钡重量法进行测定，有什么办法可以消除Fe3+干扰？
答：将试液流过强酸型阳离子交换树脂过柱除去Fe3+，流出液再加入沉淀剂测定硫酸根。
12. 离子交换树脂分几类，各有什么特点？什么是离子交换树脂的交联度，交换容量？ 答：通常离子交换树脂按性能通常分为三类：
a 阳离子交换树脂，用于分离阳离子，又分为强酸型阳离子交换树脂和弱酸型阳离子交换树脂。前者可在酸性中型和碱性溶液中使用，而后者不宜在酸性溶液中使用。
b 阴离子交换树脂，用于分离阴离子，又分为强碱性阴离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂两种。前者可在酸性中型和碱性溶液中使用，而后者不宜在碱性溶液中使用。
c 螯合树脂。选择性地交换某些金属离子。
交联度指交联剂在树脂中质量百分率，其大小与树脂性能有关。交联度一般在4-14%之间。交联度小，树脂网眼大，溶胀性大，刚性差。
交换容量是指每克干树脂所能交换的物质量（mmol），它决定于树脂内所含活性基团的数目，一般为3~6 mmol·g-1。
13. 为何在分析工作中常采用离子交换法制备水，但很少采用金属容器来制备蒸馏水？
答：许多分析实验需要纯水作溶剂或洗涤用水，通常有蒸馏水、去离子水和超纯水等。采用离子交换法制备去离子水具有简便且低能耗，能有效除去水中的离子。因此在分析工作中常采用离子交换法制备水。而金属容器容易受氧化腐蚀，蒸馏时引起离子污染，因此金属容器很少用来制备蒸馏水。
14. 几种色谱分离方法（纸上色谱，薄层色谱及反相分配色谱）的固定相和分离机理有何不同？
答：色谱法是一种分离方法，它利用物质在两相中分配系数的微小差异，当两相作相对移动时，使被测物质在两相之间进行反复多次分配，这样原来微小的分配差异产生了很大的效果，使各组分分离开来。
通常认为纸色谱的固定相是吸附滤纸纤维素上的水分（或与纤维素羟基缔合的固定水），分配色谱是纸色谱的主要分离机理。
薄层色谱的固定相主要是硅胶等吸附剂，吸附色谱是薄层色谱的分离机理。
反相分配色谱的固定相一般是涂渍在载体上的非极性有机物，其分离机理是反相分配色谱。
15. 以Nb和Ta纸上色层分离为例说明展开剂对各组分的作用和展开剂的选择。
答：纸色谱的展开剂应对分离组分有一定的溶解度和不同的分配能力。展开剂的组成和极性对比移值和分离选择性均有较大的影响。
参见课本P290矿石中的Nb和Ta分离测定：试样用HF-HCl-HNO3分解后，使Nb(Ⅴ)和Ta(Ⅴ)以NbF72-和Ta F72-的形式存在。采用20×26cm2的滤纸，丁酮-HF（6:1）展开剂。展开2h后，Nb(Ⅴ)在前，Ta(Ⅴ)在后。分离机理是丁酮质子化后，与NbF72-或TaF72-形成离子对在流动相和固定相间进行多次分配。HF的作用是提供H+和抑制NbF72-和TaF72-的离解。
16. 如何进行薄层色谱的定量测定？
答：薄层色谱的定量测定有直接测定或将样斑刮下后提取溶液测定两种方式。直接测定又分为：
比较斑点面积定量法：与标准溶液斑点对照样品斑点大小和颜色深浅，只能达到半定量分析。 稀释定量法：用标准溶液、稀释一定倍数的标准溶液和样品溶液等体积点样在同一块板上，展开显色后进行斑点面积测量。样品含量计算公式为：lgW?lgWs?
A?AsAsd?As?lgd
式中A、As和Asd分别为样品、标准溶液和稀释标准溶液的斑点面积，d为稀释倍数的倒数。 薄层扫描法：使用薄层色谱扫描仪对薄层上被分离物质斑点进行光吸收或荧光测定的直接定量法。
17. 用气浮分离法富集痕量金属离子有什么优点？为什么要加入表面活性剂？
答：用气浮分离法富集痕量金属离子具有分离速度快、富集倍数大和操作简便等优点，特别适用于大量的极稀溶液(10-7~10-15 mol·L-1) 金属离子的分离富集。对于共沉淀分离中不易过滤或离心分离的胶状、絮状沉淀，对于离子对溶剂萃取分离中经常遇到的分层费时、两液界面不清晰等分离难题, 改用适当的浮选分离可以较好地解决。
在浮选过程中，表面活性剂可改变被浮选物的表面性质和稳定气泡，它直接影响着浮选分离的成败。但表面活性剂的用量不宜超过临界胶束浓度（CMC）。表面活性剂非极性部分链长度增加，会使它在气泡上的吸附增加，从而提高分离效果。一般说来，碳链越长浮选效果越好；但太长时泡沫的稳定性增大，浮选平衡时间增长，反而对浮选不利。碳链太短则表面活性下降，泡沫不稳定，使浮选率下降。碳链的碳原子数以14 ~ 18为宜。
18. 若用浮选分离富集水中的痕量CrO42-，可采用哪些途径？
答：一是采用离子浮选法：在试液中加入溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)为表面活性剂浮选。二是沉淀浮选：在试液中加入Al(OH)3沉淀剂和油酸钠表面活性剂，控制pH~7浮选。
19. 固相微萃取分离法、超临界萃取分离法、液膜分离法及微波萃取分离法的分离机理有何不同？
答：固相微萃取分离法、超临界萃取分离法、液膜分离法及微波萃取分离法是一些新型的分离技术。
固相微萃取(SPME)是一种无需有机溶剂、简便快速，集“采样、萃取、浓缩、进样”于一体，能够与气相色谱或高效液相色谱仪连用样品前处理技术。适用于气体、水样、生物样品（如血、尿、体液等）的萃取提取。其分离原理是溶质在高分子固定液膜和水溶液间达到分配平衡后分离。
超临界流体具有类似于气体的较强穿透能力和类似于液体的较大密度和溶解度。超临界萃取分离法（SFE）是基于分离组分溶解度及其与超临界流体分子间作用力的差别，当超临界溶剂流过样品时，使分离组分与样品基体分离。由于超临界流体不仅有好的溶剂化能力，比液体有更大的扩散系数，而且它的表面张力几乎接近零，即它较容易渗透到一些固体的孔隙里，以使分离效率和速度大为提高。值得一提的是，90 % 的SFE采用CO2流体，因此避免了有害溶剂对环境的严重污染。SFE已逐步作为替代有害溶剂萃取法的标准方法。
在液膜分离过程中, 组分主要是依靠在互不相溶的两相间的选择性渗透、化学反应、萃取和吸附等机理而进行分离。这时欲分离组分从膜外相透过液膜进入内相而富集起来。这一过程实际上是“在膜的两侧界面同时进行萃取和反萃取操作, 液膜选择性地输送欲分离物质”。
微波萃取分离法是利用微波能强化溶剂萃取的效率，使固体或半固体试样中的某些有机物成分与基体有效地分离。微波实际上是一种内部加热方式，微波萃取需要在特定的密闭容器中进行。
20. 试述毛细管电泳分离法的分离机理？它的应用如何？
答：毛细管电泳，又称高效毛细管电泳（HPCE），统指以高压电场为驱动力，以毛细管为分离通道，依据样品中个组分之间淌度和分配行为上的差异而实现分离的一类液相分离技术。
由于毛细管电泳具有高效、快速、样品量极少等特点，它广泛用于分子生物学、医学、药学、材料学以及与化学有关的化工、环境保护、食品饮料等各个领域，从无机小分子到生物大分子，从带电离子到中性化合物都可以进行分离分析。
习 题
1．0.020 mol·L-1 Fe2+溶液，加NaOH进行沉淀时，要使其沉淀达99.99%以上。试问溶液中的pH至少应为多少？若考虑溶液中除剩余Fe2+外，尚有少量FeOH+(β=1×104)，溶液的pH又至少应该为多少？已知Ksp=8×10-16。
解：沉淀完全时[Fe2+]=0.020×0.01%=2.0×10-6 mol·L-1
?51 [OH]??2.0?10mol?L?pH=9.30
若考虑到Fe(OH)+存在，则[Fe2+′] =2.0×10-6 mol·L-1
?Fe(OH)?1??[OH?]
[Fe]?2?[Fe2??]
?Fe(OH)2.0?10?6 ?1?1?104[OH?]
2??2根据：Ksp?[Fe][OH]可知：
2.0?10?6?[OH?]2
16 ?8?10(1?1?104[OH?]
[OH-] = 2.2×10-5 mol·L-1
pH=9.34
2．若以分子状存在在99%以上时可通过蒸馏分离完全，而允许误差以分子状态存在在1%以下，试通过计算说明在什么酸度下可挥发分离甲酸与苯酚？
答：查表得甲酸和苯酚的pKa值分别为3.74和9.95，可见苯酚先从酸性水溶液中挥发分离。 苯酚完全蒸馏的最低酸度：
[H?]?a[PhOH]?99%?7.969.95?10?10， pH = 7.96 ?[PhO]1%
而甲酸开始蒸馏的最低酸度： [H?]?Ka[HCOOH]?3.741%?10?10?5.74， pH = 5.74 ?[HCOO]99%
因此，溶液酸度控制在pH5.74-7.96下可挥发分离苯酚。
3．某纯的二元有机酸H2A，制备为纯的钡盐，称取0.346 0 g盐样，溶于100.0 mL水中，将溶液通过强酸性阳离子交换树脂，并水洗，流出液以0.09960 mol·L-1 NaOH溶液20.20 mL滴至终点，求有机酸的摩尔质量。
解： H2A + Ba2+ ═ BaA + 2H+
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